La biblioteca, pensata per sostenere il lavoro degli archivisti, fu istituita nel 1967. Conserva le pubblicazioni dell'amministrazione archivistica, le tesi di laurea e di dottorato ed è specializzata precipuamente in storia della Sicilia ed in particolare della provincia di Siracusa, nonché nelle materie di carattere archivistico, paleografico, diplomatico e giuridico. Negli anni è stata implementata grazie ad acquisti mirati, pubblicazioni depositate da studiosi che utilizzano i fondi archivistici e doni che ricercatori ed archivisti hanno fatto pervenire a questo Archivio di Stato.
Alla biblioteca si accede con le stesse modalità di accesso alla sala studio, il materiale bibliografico può essere consultato seguendo le procedure previste per la consultazione del materiale archivistico. In particolare, le tesi di laurea e di dottorato possono essere consultate dopo cinque anni dal deposito, a meno che l'autore non abbia esplicitamente autorizzato, all'atto del deposito, l'immediata consultabilità. È possibile richiedere per uso studio fotoriproduzioni a spese del richiedente, o gratuitamente riproduzioni con mezzo proprio, nei limiti e nel rispetto della legge del diritto d'autore. Sono esclusi dalla fotoriproduzione i volumi rari e di pregio che potrebbero subire danni.
